新興玻璃加工技術(shù)與優(yōu)勢—替代傳統(tǒng)玻璃制造工藝
玻璃是21世紀(jì)最重要的高性能材料之一，其應(yīng)用范圍涵括包裝、建筑、可再生能源技術(shù)和電子設(shè)備，再到醫(yī)學(xué)、高通量數(shù)據(jù)傳輸設(shè)備、光學(xué)和光子學(xué)等各個(gè)領(lǐng)域。據(jù)了解，目前全球每年生產(chǎn)的玻璃超過1.2億噸，主要用于制備容器玻璃，平板玻璃和纖維。
傳統(tǒng)的玻璃制造工藝VS新興玻璃加工技術(shù)
盡管玻璃是人類使用的最古老的材料之一，但制造玻璃的技術(shù)實(shí)際上已經(jīng)保持了數(shù)百年不變。傳統(tǒng)工藝中，透明玻璃的制造首先需要熔融或軟化玻璃，然后將其漂浮，拉伸，吹塑，澆鑄或直接吹塑成所需的形狀（圖1）。然而，通常石英玻璃的熔融溫度高達(dá)2000°C以上，整個(gè)過程不僅耗能非常高，而且難以進(jìn)行工業(yè)規(guī)模生產(chǎn)。因此，盡管玻璃的光學(xué)性能優(yōu)于聚合物材料，但微透鏡、鏡片等大眾市場光學(xué)系統(tǒng)的關(guān)鍵組件還是由聚合物制成的。因?yàn)橥ㄟ^采用注塑成型（IM）的加工技術(shù)，可以實(shí)現(xiàn)快速、經(jīng)濟(jì)高效地制備高精度的聚合物組件，這是玻璃組件無法比擬的。
圖：傳統(tǒng)的玻璃制造工藝
近年來，科學(xué)家們開發(fā)了幾種新興的透明玻璃成型技術(shù)，以降低制造過程中所需的工作溫度，譬如：1）直接墨水書寫的增材制造技術(shù)，可以將納米復(fù)合材料漿料的細(xì)絲擠出成從整料到篩網(wǎng)再到開放容器的預(yù)成型結(jié)構(gòu)。同時(shí)，該技術(shù)還可以在線混合多種玻璃成分，以產(chǎn)生空間成分變化，制備漸變折射率玻璃鏡片；2）立體光刻印刷技術(shù)（又稱3D打印技術(shù)），這是一種逐層加法制造方法，通過光刻選擇性地對(duì)光固化納米復(fù)合液態(tài)樹脂進(jìn)行圖案化，該方法可以生產(chǎn)出透明的，具有復(fù)雜且層次分明的玻璃組件。
新興的透明玻璃加工技術(shù)：左為直接墨水書寫技術(shù)，右為立體光刻印刷技術(shù)。
這些新興的技術(shù)主要包括以下三個(gè)步驟：首先，在低溫下將形成玻璃所需的有機(jī)-無機(jī)復(fù)合材料預(yù)制成所需的形狀；隨后，將預(yù)成型坯干燥，并去除用于粘結(jié)顆粒的有機(jī)材料（脫脂）；最后，將預(yù)成型坯加熱（燒結(jié)）到低于玻璃熔化溫度以下，以致密化為透明玻璃。盡管第二步和第三步確實(shí)在較高的溫度下進(jìn)行燒結(jié)，但該過程只需要標(biāo)準(zhǔn)的，與幾何形狀無關(guān)的干燥機(jī)和熔爐。相比傳統(tǒng)工藝，大大節(jié)省了制造成本。
克服挑戰(zhàn)，可與注塑技術(shù)兼容的新型玻璃加工工藝
盡管新興的加工技術(shù)給玻璃制造業(yè)帶來了新鮮的活力，但由于需要較高的熔融溫度和澆鑄溫度，當(dāng)前的玻璃加工仍然非常耗能，并且適用于大眾市場的IM加工技術(shù)無法制造玻璃。此外，制備精細(xì)的微觀形貌往往采用氫氟酸蝕刻或激光蝕刻，制備過程危險(xiǎn)、環(huán)境污染大，效率也比較低，無法滿足可持續(xù)生產(chǎn)的需求。
近日，德國弗萊堡大學(xué)Frederik Kotz和Bastian E.Rapp等人使用熱塑性二氧化硅納米復(fù)合材料，將上述新興技術(shù)的低溫注塑成型工藝（IM）與水基脫脂和低溫?zé)Y(jié)工藝相結(jié)合，開發(fā)了一種可以與注塑成型技術(shù)兼容的新型玻璃加工工藝，實(shí)現(xiàn)了高精密度、表面極其光滑的精美玻璃制品的制備。這是繼2017年Frederik Kotz和Bastian E.Rapp等人Nature報(bào)道使用標(biāo)準(zhǔn)的3D打印技術(shù)制備高精密度、高質(zhì)量玻璃制品以來，再一次在玻璃加工領(lǐng)域取得重大突破。研究成果以“High-throughput injection molding of transparent fused silica glass”為題，于2021年4月9日凌晨發(fā)表在《Science》上，并被選為封面！
令人鼓舞的是，該工藝具有諸多無與倫比的優(yōu)勢：
一、整個(gè)加工過程的能耗居然不到傳統(tǒng)玻璃加工工藝的60%！
二、只需要使用標(biāo)準(zhǔn)的IM機(jī)械，便能夠制造具有微米分辨率和光學(xué)光滑表面的復(fù)雜零件（粗糙度小于4 nm），不需要進(jìn)行后續(xù)的拋光或表面蝕刻處理！
三、該工藝適用于大批量生產(chǎn)玻璃組件，僅僅5秒鐘便可以生產(chǎn)一個(gè)諸如試管、燒杯或微透鏡陣列等玻璃組件。
四、由于脫脂發(fā)生在水中，而不是在升高的溫度下發(fā)生，使得復(fù)合材料中使用的聚合物如熱塑性粘合劑可以回收再利用。
五、此外，通過用金屬鹽摻雜注模熔融石英玻璃，能夠制備具有較好透明度的各種顏色的石英玻璃。
新型玻璃加工技術(shù)流程
步驟一：首先，研究人員將平均粒徑為50至100 nm，表面積為30至50 m2 g-1的二氧化硅納米粉與聚乙烯醇縮丁醛（PVB）溶液和聚乙二醇（PEG）溶液預(yù)混合，蒸發(fā)溶劑，得到固體熱塑性二氧化硅納米復(fù)合材料（圖3A-B）；
步驟二：然后，使用雙螺桿擠出機(jī)將熱塑性二氧化硅納米復(fù)合材料塑化并擠出，得到的最終原料為顆粒狀（圖3C-D）。
步驟三：隨后，將原料在?130°C的中等溫度和700-1000 bar的特定注射壓力下注塑成型，也就是所謂的生坯部分。在成型過程之后，研究人員將生坯浸入40°C的水中以進(jìn)行第一步溶劑脫脂步驟，然后在高溫下進(jìn)行第二步脫脂去除殘留的粘合劑。
步驟四：最后，在1300°C的真空下將脫脂后的預(yù)成坯型燒結(jié)，從而制得了高質(zhì)量的透明熔融石英玻璃。由于采用了優(yōu)化的兩步脫脂程序，注塑成型的生坯零件（尺寸小于2毫米）轉(zhuǎn)換為透明熔融石英，總共只需要24小時(shí)。
圖3.可與IM兼容的新型玻璃加工工藝流程
與傳統(tǒng)的玻璃加工技術(shù)相比，新型的玻璃制造工藝具有以下優(yōu)勢：該工藝更節(jié)能，并且還可以將成熟的高通量聚合物加工機(jī)械用于大規(guī)模市場生產(chǎn)（圖4）。使用的原料是廣泛使用的無毒聚合物和二氧化硅粉末，可以在130°C的中等溫度下進(jìn)行加工和成型，從而降低能耗。同時(shí)，水基脫脂步驟是無害的，可回收大多數(shù)PEG粘合劑。此外，新工藝也可以使用低能燒結(jié)工藝在1300°C而不是通常的>2000°C熔融溫度下轉(zhuǎn)變?yōu)橥该魅廴谑⒉ＡА?/span>
使用標(biāo)準(zhǔn)注塑機(jī)進(jìn)行高通量制造
研究人員進(jìn)一步使用該玻璃加工工藝在商用注塑機(jī)（Babyplast Christmann）上進(jìn)行的高通量制造。
結(jié)果發(fā)現(xiàn)，即使以低至20 s的循環(huán)時(shí)間對(duì)二氧化硅納米復(fù)合材料進(jìn)行全自動(dòng)注塑，也可以在工業(yè)生產(chǎn)水平上生產(chǎn)復(fù)雜形狀的熔融石英零件（圖4A-B）：在18分鐘的時(shí)間跨度內(nèi)生產(chǎn)了200多個(gè)零件，相當(dāng)于每5 s便能生產(chǎn)一個(gè)玻璃組件！
而且，該工藝還可以使用連續(xù)管擠出二氧化硅原料來加工：使用外徑為16 mm的環(huán)形間隙噴嘴，可以以30 m h-1的速度生產(chǎn)長度達(dá)1 m的管，并能將這些管燒結(jié)到透明的熔融石英玻璃上。此外，利用該工藝結(jié)合常見的快速加工技術(shù)可以輕松制造復(fù)雜形狀的熔融石英物體（圖4C-E），這不僅使高產(chǎn)量的熔融石英產(chǎn)品的生產(chǎn)變得快速而靈活，也適用于制造較小且精細(xì)的產(chǎn)品或原型。
圖4.新型玻璃加工工藝高通量生產(chǎn)熔融石英玻璃
除了宏觀結(jié)構(gòu)，新工藝有助于以微米級(jí)分辨率制造熔融石英玻璃組件，并以光學(xué)表面質(zhì)量燒結(jié)到高度透明的熔融石英玻璃上，為微流體裝置的簡便、高通量制造開辟了一條不同的途徑（圖5）。比如，熔融石英中的微米級(jí)通道結(jié)構(gòu)，寬度為240μm，高度為580μm的示例性蛇形通道（圖5H），以及封閉且防漏的微流體結(jié)構(gòu)（圖5I）。
圖5.新型玻璃加工工藝以微米級(jí)分辨率制造復(fù)雜的熔融石英玻璃
同期，美國勞倫斯·利弗莫爾國家實(shí)驗(yàn)室的Rebecca Dylla-Spears教授在《Perspective》中寫道：“Mader等人已經(jīng)證明了與傳統(tǒng)的低溫注射成型兼容的顆粒狀玻璃成型復(fù)合材料的使用，該工藝是用于大批量生產(chǎn)聚合物組件。”這些方法可以使玻璃以新的形式提供，并且在要求熱穩(wěn)定性，耐環(huán)境性或改善透光性的應(yīng)用中，與塑料更具成本競爭力。增材制造的方式允許通過編程來更改組件的形狀，而不是為小批量制造和玻璃組件的快速原型制作而重新設(shè)計(jì)模具，更加符合可持續(xù)生產(chǎn)的要求。
